使用 7900 ICP-MS 對納米材料進行單顆粒分析

前言

納米顆粒 (NP) 廣泛應(yīng)用于從高科技電子、光學和醫(yī)療設(shè)備到食品添加劑、藥物、 化妝品和環(huán)境等行業(yè)的多種材料中。納米材料天然存在，隨著人造或工程制造 的納米顆粒 (ENP) 的發(fā)展，它們的用途也越來越廣。由于此類新型材料對健康 的影響尚不明確，加之對其安全性的關(guān)注越來越多，亟需開發(fā)出能夠鑒定并表征 NP 的分析方法。這些方法應(yīng)該不僅能夠測定分析物的總濃度，還必須能夠鑒定 樣品中是否存在這些顆粒并且表征它們的粒度和數(shù)量 [1]

ICP-MS 具有良好的靈活性，它可以作為諸如場流分離 (FFF) [2] 等分離技術(shù)的元素檢測器，也可用于測定樣品中的單個 顆粒 [3]。后一種模式被稱為單顆粒 (SP-ICP-MS) 模式。 為了成功實現(xiàn) SP-ICP-MS 模式，必須以低流速引入含 NP 的 樣品，而且溶液中顆粒的數(shù)量必須足夠低。在時間分辨分 析 (TRA) 模式下運行 ICP-MS 可在單顆粒在等離子體中蒸發(fā) 并離子化時采集它的強度。然后，可以將每個測得的數(shù)據(jù)點 的信號強度與 NP 的粒度和質(zhì)量分數(shù)關(guān)聯(lián)起來。SP-ICP-MS 分析的關(guān)鍵特征在于 ICP-MS 能夠區(qū)分所采集的各單個 NP 的數(shù)據(jù)并將 NP 的信號與基線（源于儀器背景、干擾物、溶 液中的溶解元素組分）分離開。因此，在樣品稀釋比例 （溶液中的顆粒數(shù)）和積分時間的選擇上需小心操作謹慎對 待 [3-5]。在選擇樣品稀釋（和積分時間）時，需確保在所 測得的數(shù)據(jù)點中只有不到十分之一含有一個納米顆粒。其 余測得的數(shù)據(jù)用于給出的背景值，這個背景值對于將顆 粒信號從溶解元素或電背景中區(qū)分出來至關(guān)重要。

對于一個已知納米顆粒濃度的樣品，經(jīng)過充分稀釋后， ICP-MS 的積分時間應(yīng)滿足： • 時間足夠長，以收集一個 NP 的完整信號，避免局部測量 （一個顆粒的信號被分成了兩個 ICP-MS 數(shù)據(jù)點）導(dǎo)致納 米顆粒尺寸的低估和顆粒數(shù)量的高估。足夠長的積分時 間對于確保 NP 信號與背景信號的準確分辨也很重要 [4]。 • 時間足夠短，以避免在一個測量周期內(nèi)測量兩個納米顆粒， 這將導(dǎo)致納米顆粒尺寸的高估，顆粒數(shù)量的低估 [3, 5]。 為了滿足這些要求，先前的研究里通常推薦的積分（或駐 留）時間為 1~10 ms/點。 有了諸如 7900 的更新一代 ICP-MS，就可以采用 更短的駐留時間（低于 1 ms），而且還可省卻兩次測定之間 的穩(wěn)定時間。這樣一來可以采用另一種測定方法，該方法 中，ICP-MS 的采集速率相當快，在顆粒離子云的信號脈沖 到達檢測器的過程中，ICP-MS 可完成數(shù)次測量。這樣就可 以對單個顆粒的信號進行積分（類似于測量非常短暫的色 譜峰）。

在之前的納米顆粒研究中，我們使用了 7700x ICP-MS [6]。在本文中，我們使用 7900 ICP-MS 測定單個 NP 峰信號并對其性能進行了評估。7900 ICP-MS 擁有全新 的正交檢測器系統(tǒng)，積分時間可快至 100 μs，TRA 讀數(shù)之 間無需穩(wěn)定時間，而且 TRA 模式的整體采集速度比 7700x 快 30 倍，可實現(xiàn)瞬時信號的快速測量。 實驗部分 儀器 使用 7900 ICP-MS 進行所有的測量，該儀器配備 的標準進樣系統(tǒng)由 MicroMist 霧化器和 Scott 型雙通道霧 化室組成。通過配有標準蠕動泵及泵管（內(nèi)徑 1.02 mm） 的 ASX 520 自動進樣器將樣品直接引入 ICP-MS 中。 分析采用 TRA 模式，根據(jù)實驗需求，積分時間為 3 ms 或 0.1 ms (100 μs)/數(shù)據(jù)點。所有分析的總采集時間固定為 60 s。 7900 ICP-MS 的常規(guī)設(shè)置7900 ICP-MS 操作參數(shù) 參數(shù) 數(shù)值 RF 功率 1550 W 載氣 1.05 L/min 補償氣 0.10 L/min 霧化室溫度 2 °C 霧化器泵 0.1 rps 樣品深度 8.0 mm 氧化物比例 1.5% 積分時間 3 ms 或 100 µs（見正文） 采集時間 60 s 監(jiān)測質(zhì)量 107Ag 或 197Au

數(shù)據(jù)分析 SP-ICP-MS 分析的數(shù)據(jù)處理和解析的相關(guān)細節(jié)可參考文獻 [2-7]。在本實驗中，使用荷蘭國家食品安全研究所 (RIKILT) 開發(fā)的電子表格對積分時間為 3 ms 的測量數(shù)據(jù)進行轉(zhuǎn)換。 簡單來說，該的電子表格以信號強度分布圖的方式使納 米顆粒信號能夠從背景（源于儀器噪聲和溶液中所溶解元素 組分的信號）中被分辨出來。ICP-MS 針對目標元素的靈敏 度 (cps/µg/L) 可以使用傳統(tǒng)的（非納米顆粒）標準溶液測 量進行校準，因此來自納米顆粒的信號峰可以轉(zhuǎn)換成所測元 素的質(zhì)量濃度。然后將目標材料/元素的密度輸入電子表格， 計算出每個納米顆粒的體積。假設(shè)納米顆粒呈球形，其體 積的立方根可以用來計算每個納米顆粒的直徑，并用于生成 粒度分布圖，從而得到納米顆粒的粒度中值。為了將強度 轉(zhuǎn)換為粒度，必須實現(xiàn)有效的 ICP-MS 霧化以及針對目 標元素的高靈敏度。

• 一個已知納米顆粒粒度的參比物質(zhì)（用于評估霧化效率）

• 由與未知納米顆粒相同的物質(zhì)制成的離子化（溶解）溶液 （用于確定 ICP-MS 的靈敏度） • 未知樣品

通過 SP-ICP-MS 分析和的電子表格計算可以確定樣品 中的顆粒數(shù)量、粒度分布、納米顆粒的粒度中值以及顆粒組 成元素的質(zhì)量濃度，從而完整表征給定樣品中納米顆粒含量。

樣品前處理 顆粒直徑參考值為 60 nm 的金納米顆粒參比物質(zhì) (RM) NIST 8013 購自 NIST（美國馬里蘭州蓋瑟斯堡）。粒度范圍為 10~100 nm 的銀 NP 樣品購自 Sigma-Aldrich（美國密蘇里 州圣路易斯）。 用水稀釋聚丙烯樣品瓶中的納米顆粒樣品。樣品在分析當 天進行稀釋，以避免樣品降解。樣品稀釋前以及分析前， 所有溶液需放置在超聲波浴中超聲 15 分鐘，確保樣品* 均質(zhì)化。

將 60 nm 的標準金 NP (NIST 8013) 稀釋至 5 ng/L Au 濃度， 用于評價霧化效率（將原始信號轉(zhuǎn)化 NP 粒度的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換過 程中會用到霧化效率）。 將銀的離子化溶液稀釋至 0.5 μg/L，用于評價 ICP-MS 系統(tǒng) 對 Ag 的靈敏度。 根據(jù) NP 的粒度，將銀納米顆粒樣品稀釋至亞 ng/L~ 400 ng/L。一般來說，為了實現(xiàn)更佳測量，需將溶液中顆 粒的數(shù)量減少至合理水平（即，大約 1/10 的測量中包含一 個 NP），所以納米顆粒粒度越小，稀釋倍數(shù)越大。 結(jié)果和討論 3 ms 單顆粒分析 *種分析采用的積分時間為 3 ms，這也是文獻中使用的 典型時間 [3-7]。 圖 1 所示為使用 7900 ICP-MS 獲得的含 40 nm Ag NP 的 溶液的 TRA 采集圖。通過表格可以消除這些原始數(shù)據(jù) 中的背景信號，并將剩余的信號強度轉(zhuǎn)換成粒度分布圖

通過這張粒度分布圖計算得到的納米顆粒粒度中值為 40 nm。 測得的粒度與供應(yīng)商提供的 40 ± 4 nm（這一數(shù)值經(jīng)透射電 子顯微鏡 (TEM) 分析驗證過了）非常吻合。稀釋樣品中的 顆粒數(shù)估計為 3.4 x 107 個/L，Ag 的質(zhì)量濃度為 13 ng/L。 表 2 給出了含不同粒度 NP 的不同 Ag NP 樣品的分析結(jié)果。 7900 ICP-MS 對所有樣品的分析結(jié)果均與 NP 制造商提供的 數(shù)值相吻合。值得注意的是，與先前使用 7700x ICP-MS 開展的工作相比 [3]，7900 ICP-MS 的靈敏度更加，可測定更小粒度的 NP。分析當天 7900 ICP-MS 的靈敏度為 600 計數(shù)/飛克銀。 此外，全新正交檢測器系統(tǒng)的設(shè)計可降低電背景（噪音）對 NP 分析的影響，使得在 SP-ICP-MS 模式下可測定低至幾 個阿克的銀，對應(yīng)的 NP 粒度約為 7~9 nm。

積分時間為 100 µs 時的單顆粒分析 正如前文提到的，7900 ICP-MS 全新快速的 TRA 功能可實 現(xiàn)積分時間為 100 μs 的 SP-ICP-MS 分析。積分時間夠短， 因此在離子云（由單 NP 通過等離子體時生成）信號脈沖 期間即可測定數(shù)個數(shù)據(jù)點（圖 3），相對的，當積分時間為 3 ms 時，一次 TRA 測量包含了來自單個 NP 的全部信號脈 沖，而且被報告為單個信號強度。 在積分時間 100 μs 時分析了不同的 Ag NP 樣品。每一組 數(shù)據(jù)中都對每個 NP 峰進行了積分。的電子表格消除 了背景信號（源于儀器噪聲和溶液中所溶解元素組分的信 號），使得可以鑒別出每個 NP 的信號中值。因此，可以使 用 ICP-MS 研究 NP 粒度其信號之間的關(guān)系。可以看出，NP 直徑與其信號的立方根（原子數(shù)量）成比例 關(guān)系，這一點與假設(shè)顆粒呈球形的 SP-ICP-MS 分析理論相 符 [7, 8]。NP 信號與其粒度之間存在著良好的線性，也證 明了粒度為 10~100 nm 的 NP 在被引入 7900 ICP-MS 時 離子化非常*，這也符合我們的預(yù)期：ICP 可充分分解并 離子化直徑小于 100 nm 的固體顆粒。

結(jié)論

新型 7900 ICP-MS 在挑戰(zhàn)性的納米材料單顆粒 分析應(yīng)用中表現(xiàn)出了的分析性能，這要歸功于它的 檢測器、快速 TRA 采集模式以及比上一代 ICP-MS 更優(yōu)異 的靈敏度和更低的背景。結(jié)果表明 7900 ICP-MS 可用于表 征粒度介于 10~100 nm 的單個 Ag NP。在研究應(yīng)用中，為 了增加每個單 NP 的數(shù)據(jù)點，它可以將積分時間降至 100 μs。 SP-ICP-MS 方法可針對給定的 NP 樣品提供粒度分布、粒 度中值、顆粒數(shù)量和元素濃度信息。