硫（S），因在能源存儲、生物化學、催化和環境科學等域有著重要的應用而被廣泛研究。因此了解硫的化學相互作用及電子結構對提升其在眾多域的應用有著重要作用^[1-3]。目前，用于分析硫和硫化物的眾多技術都是直接探測硫元素的信息，而對其周圍的配位原子、配體等重要的環境信息有所忽略。例如磁共振 (NMR) 表征技術，可以表征硫元素，但它活性核的自然豐度太低，而且信號很寬，無法實現周圍環境的表征。基于X射線的光譜技術，如同步輻射X射線吸收譜近邊結構譜（XANES）及X射線光電子能譜（XPS），可以實現對硫和硫化物自身及周圍環境的表征。但這兩種表征技術也有不可忽視的問題：XANES需要在機時十分緊缺的同步輻射線站測試，而XPS只對樣品表面信息敏感且需要真空環境。在過去的幾年中，X射線發射譜 (X-Ray Emission Spectroscopy)方法及相關儀器的成功研制，大的推動了硫/硫化物的原子、電子結構及配位環境的相關研究。美國華盛頓大學Seidler教授用臺式XES儀器（美國easyXAFS公司）對S的Kα XES和Kβ VtC-XES (Valence to core) 進行研究，成功的構建并分析了硫化物氧化態和配位環境對應的譜學征，并通過理論實驗相結合的方法構建了硫化物電子結構配位結構的數據庫，為以后的研究未知/已知硫化物的XES譜結構和預測提供了強有力的支持^[4]。相關研究成果發表于The Journal of Physical Chemistry A, 2020, 124(26): 5415-5434.

如圖1a所示，電子從2p軌道退激發躍遷到1s空穴時所釋放的熒光譜線為Kα峰，由于自旋軌道耦合效應使得Kα峰分裂為Kα1和Kα2，分別對應2p_3/2和2p_1/2到1s的躍遷。而電子從3p軌道退激發躍遷到1s空穴時所釋放的熒光譜線主峰為Kβ1,3，其低能位置處的Kβ’譜線來源于 3p 和 3d 軌道的交換相互作用。Kβ衛星峰又稱為VtC-XES（Valence to Core XES），其主峰為Kβ2,5峰，來源于 3d 過渡金屬的 3d 或 4p 軌道與配位原子 2p 軌道相互作用而產生的雜化軌道向3d 過渡金屬1s軌道的躍遷。而Kβ’’來源于配位原子2s電子向3d 過渡金屬1s軌道的躍遷。

圖1. (a) S的Kα和Kβ XES譜躍遷示意圖；(b) Na₂SO₄，Dibenzothiophene(C₁₂H₈S)，dimethyl sulfone(C₂H₆O₂S)和ZnS樣品中 S的Kα XES譜

基于以上XES譜圖的基本原理，可以獲取目標元素全軌道的電子結構以及原子結構信息。如圖1b所示為四種不同硫化物的Kα1和Kα2譜圖。雖然這四種硫化物的氧化態和化學配位環境*不同，但是該四種化合物中S Kα1和Kα2譜圖的形狀基本相同。同時，隨著化合物中S元素價態的提升，圖譜向高能方向移動。這些發現與之前的研究結論相吻合：元素局域化學環境對其Kα譜線形狀影響不大。在大部分的研究分析中，會以強度較大的Kα1峰為主要分析對象。可以通過分析目標樣品中S的Kα1峰相對于單質S Kα1峰的峰位，對目標樣品S價態進行分析，同時還可以對混合樣品中不同價態的S進行分析。

隨后，研究人員通過將大量實驗測得的VtC-XES譜與基于LR-TDDFT（線性響應時間相關密度泛函理論）理論計算方法得到的VtC-XES譜進行對比，用以建立對應的數據庫，后借助機器學習算法輔助后續的實驗結果分析。如圖2所示，進行了三種類型有機硫化物的S VtC-XES譜分析。A類型的化合物在2465.5 eV附近有個主峰，同時在主峰左右低高能方向各有個小肩峰。通過計算的躍遷數據（圖中黑線），可以發現較高能的肩峰主要由或兩個主要的躍遷貢獻。而主峰和較低能的肩峰由系列的躍遷所貢獻。對于B類型來說，主峰位置在能量高位置，約2465.5 eV附近（與A類型化合物主峰位置接近）。在2463 eV附近會有個小峰，在某些化合物會出現或者作為個較弱的肩峰出現。C類型的化合物出現了兩個主峰，個在2467 eV附近，另個在2463 eV附近（是2467 eV峰強的1/3）。

圖2. 各種二價有機硫化物中S Kβ VtC-XES實驗譜（紅色為臺式XES裝置測得，藍色為Yasuda and Kakiyama等測得^[5]）與LR-TDDFT計算譜（黑色及橙色）對比圖

如圖3所示，對于含有硫和氧直接配位的有機化合物來說（除二苯亞砜），其S VtC-XES譜中有個位于2467 eV附近的主峰（Kβ1,3峰），以及在其低能方向14 eV的另個峰（Kβ’峰），后者是S-O鍵的峰。

圖3. 各種有機硫氧化物中S Kβ VtC-XES實驗譜（紅色為臺式XES裝置測得，藍色為Yasuda and Kakiyama等測得^[5]）與LR-TDDFT（線性響應時間相關密度泛函理論）計算譜（黑色及橙色）對比圖

后，研究人員用分子軌道理論結合加權分析手段對譜圖的征進行分析，得出結論：A和B類型化合物高能位置的峰主要由C，S及部分的O和N的p軌道貢獻（HOMO能主要組成），而s軌道貢獻較少。隨著能量向低能方向過渡，p軌道貢獻不斷下降，而s軌道不斷提升。對于C類型硫化物，其高能位置的峰更強，主要是由于S的p軌道貢獻較多。對于含S-O鍵的硫化物來說，其低能位置的Kβ’峰（2453 eV）主要由O和S的s和p軌道貢獻，所以該峰是S-O鍵的征峰。因此，隨著S周圍O配位的增加，Kβ’峰強也會隨之增加。而這與分析VtC-XES譜中Kβ’’峰的方法致。論文還對幾種無機硫化物的XES譜結構進行了分析，這里就不重復分析了（J. Phys. Chem. A 2020, 124, 5415-5434）。

綜上所述，研究人員使用 LR-TDDFT 計算和XES實驗譜學結合，解析了有機/無機硫化合物的配位結構點，成功的再現了Kα和Kβ XES譜學征。基于實驗室別的臺式XES儀器使得獲取XES譜圖變得更加便捷且可信。通過實驗和理論計算的數據及機器學習方法，為未來預測未知/已知結構的XES譜圖提供了重要基礎。

圖4. 各類型有機硫化物中S Kβ VtC-XES實驗譜（紅色為臺式XES裝置測得，藍色為Yasuda and Kakiyama等測得^[5]）與LR-TDDFT計算譜（黑色及橙色）對比圖，圖中的柱狀圖為各種原子的軌道對于圖譜的貢獻

值得提的是，以上硫化物的XES實驗譜圖皆是研究人員用美國easyXAFS公司臺式XES譜儀測試得到的。目前，XES譜學技術在國際上使用研究較多，且不乏很多高質量的研究，而國內相關域還處于早期階段。目前國內僅有同步輻射光源線站可以進行XES測試，且不對用戶開放（光源人員正在搭建發射譜線站和探索相關技術）。在不依賴稀缺性*的同步輻射光源的情況下，美國easyXAFS公司開發的臺式X射線發射譜儀（easyXAFS100,150，300+）可以對材料（原位/非原位環境）的化學結構及電子結構（自旋態，配位原子區分，化合價等）進行精細表征，得到的譜圖數據可以和同步輻射水平的X射線發射頻圖相媲美，且無論在峰位、峰形或其他等方面都具有很好的致性。easyXAFS公司新系列easyXAFS300+型號儀器，同時集成了XAFS和XES兩種功能，這將助力更多研究人員在常規的實驗室環境中，即可實現X射線吸收譜和發射譜的測試及相關分析，實現更高質量、高前沿的科學研究。

圖5.（a）XES譜儀設計示意圖；（c）easyXAFS公司臺式XES譜儀及創始人Devon Mortensen

參考文獻

[1] Manthiram A, Chung S H, Zu C. Lithium–sulfur batteries: progress and prospects[J]. Advanced materials, 2015, 27(12): 1980-2006.

[2] Rodriguez J A, Hrbek J. Interaction of sulfur with well-defined metal and oxide surfaces: unraveling the mysteries behind catalyst poisoning and desulfurization[J]. Accounts of Chemical Research, 1999, 32(9): 719-728.

[3] Wilhelm Scherer H. Sulfur in soils[J]. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2009, 172(3): 326-335.

[4] Holden W M, Jahrman E P, Govind N, et al. Probing sulfur chemical and electronic structure with experimental observation and quantitative theoretical prediction of Kα and valence-to-core Kβ X-ray emission spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2020, 124(26): 5415-5434.

[5] Yasuda S, Kakiyama H. Chemical effects in X-ray Kα and Kβ emission spectra of sulfur in organic compounds[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 1979, 35(5): 485-493.

相關產品：

1、臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES