近年來，高熵的概念被應用到各種功能材料中，并被證明有于結構的穩定性以及能量的儲存和轉換效率。在電化學儲能域，科研人員通過在單相結構中引入大量不同的元素來制備多組分材料，實現增加構型熵(成分無序)，提升電池性能和穩定性。德國卡爾斯魯厄理工學院的Torsten Brezesinski課題組將高熵概念應用于四種金屬離子(Fe, Co, Ni和Cu)結合的高熵Mn基HCF材料 (HEM -HCF, 40% Mn)，并與中熵HCF(MEM-HCF, 60% Mn)，低熵HCF (LEM-HCF, 80% Mn)和傳統單金屬Mn基HCF (Mn-HCF, 100% Mn) 進行對比，發現多組分的高構型熵樣品在鈉存儲方面有顯著改善。相關成果發表在Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。
為了更好地理解多組分材料體系中的作用機理，探索高構型熵概念其對電池性能的影響，作者用美國臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300+，揭示了構型熵在Mn-HCF 鈉離子電池陰循環性能中的作用，并提供了與其電化學行為之間的關聯佐證。該臺式X射線吸收譜儀系統，擺脫了同步輻射光源的束縛，在實驗室中為Torsten Brezesinski課題組提供了套媲美同步輻射光源數據的表征技術，包括X射線吸收光譜(XAS)和X射線發射光譜(XES)，實現了對元素化學價態、局部配位結構以及自旋態的多重互補信息的獲取，為闡明電化學性能的改善機理提供了關鍵數據支撐。
美國臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300+
作者采用XAS方法研究了不同金屬離子的氧化狀態和局部配位結構。圖1c-e比較了HEM-和Mn-HCF的Mn K-edge數據。得到了非常相近的鍵位及鍵長徑向分布，分別對應于M-N、M-C和M-M化學鍵位。結果表明，HEM-HCF中的4b (M)位點(Fe2, Mn, Co, Ni, Cu)，即-Fe(4a)-C≡N-M(4b)-N≡C-Fe(4a)-與Mn-HCF中的Mn位點具有相同的配位環境。從HEM-，Mn-和Fe-HCF材料(圖1f-h)收集的Fe K-edge 數據再次表明，HEM-和Mn-HCFs的鍵位及鍵長徑向分布相似，這是因為-Fe(4a)-C≡N-的貢獻占主導地位，而-Fe(4b)-N≡C-的貢獻為零(Mn-HCF)或較小(HEM-HCF)。相反，與其他兩種材料相比，Fe-HCF的殼層具顯著不同，說明Fe元素在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4b)-N≡C-中顯示出不同的金屬配體間距。
圖1. 構型熵在提高鈉離子電池多組分六氰鐵酸陰循環性能中的作用。a) HEM-HCF晶體結構示意圖；b) HEM-HCF的XRD圖譜和相應的Rietveld細化圖譜；c)歸化Mn K-edge吸收譜；d) k3加權χ(k)譜，e) k3加權χ(k)譜的傅里葉變換；f)歸化Fe K-edge吸收譜；g) k3加權χ(k)譜；h) k3加權χ(k)譜的傅里葉變換。
圖2a-e顯示了從HCF樣品和標準物質中收集的歸化K-edge X射線吸收近邊光譜(XANES)。平均氧化態通過與已知標準品的“指紋"比對確定，其中大部分為具有八面體配位環境的金屬氧化物，對應于HCFs中的M-N6和Fe-C6。HEM-HCF中Mn, Co, Ni和Cu 的XANES數據表明與傳統HCF材料的近邊結構致。Mn, Co和Cu K-edge分別與MnO, CoO和CuO吸收邊位置相近，如圖2b,d,e所示，表明氧化態為+2價。Ni K-edge的能量位移不太明顯(圖2c)。因此，對比HEM-HCF中Ni的階導數(dμ(E)/dE)個峰的位置，表明Ni在HEM-HCF中是+2~+3的氧化態。盡管Fe在這些標準參考材料中的氧化狀態不同，但HEM-、Mn-和Fe-HCF中的Fe K-edge譜圖(圖2a)仍顯示了與Fe2O3、 K4[Fe(CN)6]·3H2O和K3[Fe(CN)6]相似的吸收邊位置,。這是因為Fe K-edge的吸收對配體類型、共價性和Fe自旋態非常敏感，會使吸收邊產生微小變化。
圖2. a) Fe, b) Mn, c) Ni, d) Co, e) Cu K-edge XANES數據；f)不同HCF和標準參考物質的Fe Kβ X射線發射譜XES；(f)中的插圖為Kβ1,3；g) Fe(+2和+3,高自旋HS和低自旋LS)對應激發態的簡化描述。
為了更深入地了解Fe的氧化態和自旋態，作者進步測試了X射線發射譜XES，見圖2f。行過渡金屬的Kβ發射線對應于3p電子→1s核孔(1s13p63dn)的躍遷過程，形成終態為1s23p53dn。3p-3d交換耦合導致線分裂(形成Kβ1,3和Kβ′)，Kβ′的相對強度取決于未配對3d電子的數量。HEM-和Mn-HCF樣品以及K4[Fe(CN)6]·3H2O和K3[Fe(CN)6]標準參考材料均顯示出弱Kβ′，表明未配對電子數量較少，證明了低自旋(LS)電子構型(1s23p5t2gneg0)。Fe-HCF具有不同的Kβ1,3-Kβ′分裂(Kβ′強度相對較低)。這表明在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4a)-N≡C-配位中低自旋(LS)和高自旋(HS) 的Fe提供了混合貢獻。以前的報道也表明，鐵基材料的Kβ1,3線隨著標稱自旋值(S)的增加而向更高的能量轉移，反映了氧化態和自旋態。K4[Fe(CN)6]·3H2O具有明確的LS Fe2+ (1s23p5t2g6eg0)結構，標稱自旋值S=0，其Kβ1,3峰如預期的集中在能量·低處。從FeO (1s23p5t2g4eg2, S=2)和Fe3O4 (S=2.33)到Fe2O3 (S=2.5)和Fe4(P2O7)3 (1s23p5t2g3eg2, S=2.5)的變化中，高自旋標準品的Kβ1,3線的能量確實穩步增加，這與文獻保持致。HEM-和Mn-HCF的Kβ1,3線位置與K4[Fe(CN)6]·3H2O相似，但能量略低于K3[Fe(CN)6] (LS, 1s23p5t2g5eg0, S = 0.5)，說明大部分Fe2+離子(LS, S=0)與C相配位(-Fe-C≡N-)。另方面，Fe-HCF Kβ1,3線的能量位置位于Fe單質LS, S = 1)和FeO (HS, S = 2)之間，表明存在種NaxFe3+(HS, S=2.5)[Fe2+(LS, S = 0)(CN)6]構型。
綜上所述，通過比較三種HCF的性能，使用高構型熵材料的勢變得明顯。別是，隨著熵的增加，結構降解和相變的抑制程度依次為LEM-HCF < MEM-HCF < HEM-HCF，這為后種材料異的循環性能提供了解釋。
臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES測試數據展示：
XAFS for 3d-transition metals
easyXAFS硬x射線能譜儀具有寬的能量范圍，可以測量從Ti到Zn的所有三維過渡金屬的高質量XANES和EXAFS。這些元素在從電池到催化、環境修復等現代研究的關鍵域至關重要。 | Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES & XES Kβ data `
用easyXAFS300+測量了Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES 譜圖及 Fe XES Kβ數據，分別提供元素價態及自旋態的數據支撐。 Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。 |
Cu EXAFS
easyXAFS光譜儀探測了Cu K-edge X射線近邊吸收譜（XANES）。實現材料元素價態及配位結構的解析對MOFs材料的性能及機理研究尤為重要。 J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4515?4521 | Ni EXAFS
easyXAFS硬x射線光譜儀擁有與同步加速器匹配的高能量分辨率。實現對Ni近邊區XANES和擴展邊區EXAFS的高質量數據采集。 J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432–14443 |
Fe EXAFS
高性能Fe K-edge 擴展邊到k = 14 ?，樣品為Fe金屬箔。EXAFS提供了對局部結構和配位環境的數據測量。 | NMC Ni K-edge
高性能NMC 442和NMC 811電池電的Ni K-edge XANES譜圖。Ni K-edge位置的變化反映了不同NMC組成導致Ni氧化態的變化。 J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 050532 |
Co K-edge Rapid XANES
easyXAFS硬x射線光譜儀能夠與同步加速器匹配的能量分辨率高質量的數據收集。異的性能可以在幾分鐘內實現。這使得在短時間內收集大數據集以及實時跟蹤反應過程成為可能。 | Pr L3-edge XANES
Pr2O3和Pr6O11的L3邊XANES數據表明對Pr氧化狀態變化的敏感性。用easyXAFS300光譜儀測量。 |
V XANES
用臺式X射線吸收精細結構譜儀獲得了V k邊的邊前及近邊結構譜圖，揭示了引入Al3+后，VOH的結構變化及充放電過程中的有作用。 Nano Energy, 2020, 70, 104519 | Cr Kα XES
用easyXAFS光譜儀測量了不同氧化態的Cr Kα X射線，兼具高能量分辨率及X射線熒光的高靈敏度。 Anal. Chem. 2018, 90, 11, 6587–6593 |
V EXAFS
V K-edge EXAFS顯示了easyXAFS譜儀與同步輻射光源相匹配的高k值下的異表現。 | Fe Oxide XANES data
用easyx150光譜儀測量Fe和Fe(III) [Fe2O3]的Fe K-edge，用XANES對氧化態差異進行表征。 |
Ti\Mn XANES data
easyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的價態變化，進步驗證了高價Ti離子和部分F離子替代后策略背后的作用機理。 Chem. Mater. 2021, 33, 21, 8235–824 | Mn&Fe EXAFS
easyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的XANES和EXAFS譜圖，解析化學價態及局部配位結構。 Adv. Func. Mater. 2022, 2202372 |
Fe oxide XES(low weight %)
Fe Kβ 光譜測量濃度低至0.25 wt. %，測量時間僅為4分鐘。X射線發射譜XES非常適合于低元素濃度。 | XES-Se VTC
在easyXES150光譜儀上對金屬Se和Na2SeO4的價帶→核心的XES測量。12639 eV處出現的附加峰反映了Na2SeO4中硒價電子的價電子結構的變化，這可能是由于與氧的軌道混合所致。 |
XES- Ni VTC
用easyXAFS光譜儀測量了不同化合物的Ni Kβ XES，在高能量分辨率下，顯示了對X射線熒光的靈敏度。 Adv. Mater. 2021, 2101259 | |
【參考文獻】
[1]. Yanjiao Ma, Yang Hu, et al., Resolving the Role of Configurational Entropy in Improving Cycling Performance of Multicomponent Hexacyanoferrate Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Adv. Func. Mater. 2022, 2202372.
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1、臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES
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