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原油的深加工：重質油熱加工
閱讀：4018發布時間：2015-3-19
熱加工是指單靠熱的作用，將重質原料油轉化成氣體、輕質油、燃料油或焦炭的一類工藝過程。它和FCC的主要區別在于不使用催化劑，難于人為的控制化學反應。它和蒸餾的主要區別是進料溫度特別高，發生了劇烈的化學反應，產生了大zui的烯烴;而蒸餾則基本上是物理過程。因此，熱加工產品穩定性相當差。
熱加工主要包括熱裂化、延遲焦化和減粘裂化。由于熱加工工藝技術簡單，操作方便、成本低，輕質油收率較高，還可生產焦炭，并可為FCC、加氫裂化等過程提供原料油，因此，當前仍是我國煉油廠重要的重油加工技術。
一、熱裂化
熱裂化是zui早開發的原油二次加工工藝，以渣油為原料，主要生產汽油和柴油。它技術成熟，流程簡單，成本低廉;但產品質量差;目前多作為一種渣油的初加工手段，為FCC,加氫裂化等過程提供原料油，老裝置拆除后即被FCC（或延遲焦化、減粘裂化等）裝置所替代。
熱裂化和FCC的主要區別在于:熱裂化不使用催化劑，只用高溫使大分子烴裂解成小分子烴;而FCC借助催化劑不但有大分子的裂解，還能發生異構化、芳構化反應，使烴類的結構改變，汽油辛烷值高，安定性也更好。
熱裂化汽油辛烷值低，誘導期遠達不到不低于480min的標準要求;柴油實際膠質也偏高。
二、減粘裂化
減粘裂化（Visbreaking）是將高粘度重質油料經過輕度熱裂化降低粘度，使之少摻或不摻輕質油而達到燃料油質量要求的一種熱加工工藝。在降低粘度的同時，還可降低渣油凝點，并副產少量氣體和裂化汽柴油餾分。因為此項技術比較成熟，工藝簡單，投資不多，是利用渣油生產燃料油的一個可行辦法。
減粘裂化的原料主要是減壓渣油，典型的產品分布是減粘渣油（燃料油）82%、不穩定汽油5%、柴油10%。減粘效果是顯著的，例如黏度為5800mm2/s （80℃）的減壓渣油通過減粘處理，其黏度可降到650mm2/s。減粘柴油一般調人燃料油內，不作為產品。
減粘裂化流程比較簡單，原料油經加熱爐加熱到450℃，經過急冷后進人閃蒸塔，分離出減粘燃料油，油氣再進入分餾塔進一步分離出氣體、汽油、柴油、蠟油和循環油。
減粘裂化的目的是zui大限度地降低渣油粘度，節省燃料油調合時所需的輕質油，從而增產輕質油。所以減粘裂化的經濟性隨其操作的苛刻度的提高而增大。但減粘裂化的操作苛刻度受到過程焦炭生成及產品燃料油安定性變差的限制。因為進人減粘裂化的渣油是由油分、膠質和瀝青質組成的，瀝青質通常被某些膠質膠溶以一種膠體狀態均勻分散在油中。
三、延遲焦化
延遲焦化（Delayed Coking）工藝是用來加工減壓渣油一類zui重的油料的熱加工工藝。其特點是在加熱爐中加熱，延遲到焦炭塔里去焦化，所以稱之為延遲焦化，是典型的脫碳工藝。它的原料來源很廣泛，有直餾的減壓渣油，也有二次加工的各種尾油，所以俗稱延遲焦化是“吃粗糧的"。適合各種性質的重質油深加工，特別適用于大量處理劣質渣油。原料油在焦化過程中，既有裂化也有縮合，焦化產品及收率隨原料不同而變化，一般為:汽油
10%一15%、柴油25%一35%、焦化重油29%一30%、石油焦20%一25%、氣體約7%。焦化汽、柴油因為都是熱解產物，含烯烴多，安定性很差，必須加工精制才能出廠。焦化重油可作FCC和加氫裂化等二次加工的原料。石油焦是焦化裝置脫碳的產物，也是焦化裝置的*產品。
目前，鑒于重油FCC和加氫裂化工藝對原料性質要求相對較高的限制，以及市場對輕質燃料油特別是柴油需求量的增加，延遲焦化工藝得到了長足的發展。世界上延遲焦化裝置的加工能力已超過渣油總加工能力的60%，在煉油廠中占有重要地位。但焦化裝置的液體收率一般只有70%左右，而且焦炭價值低，高硫焦滯銷。因此，世界各大石油公司一直在研究和改進延遲焦化技術，以提高其液體收率，降低焦炭和氣體產率。延遲焦化裝置處理能力較大，液體收率每提高1%，就能給煉油廠帶來巨大的經濟效益。
我國延遲焦化裝置規模一般為處理原料油0.40一0. 80 Mt/a，有些裝置可達到1.OMt/a。國外延遲焦化裝置zui大規模為3. 10 Mt/a,延遲焦化工藝流程的另一個特點是它的間斷性操作，即從進油到除焦算一個周期，一般不超過20小時。所以焦化塔總是偶數的，兩個塔輪換操作。
延遲焦化是重質渣油加熱后深度裂解和縮合反應轉化為氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭的加工過程。在反應過程中，焦炭塔沿其高度可分為三個主要區城;下部是焦炭層;中部是高粘度的膠質瀝青質，稱為泡沫層;上部為油氣層。在一定的溫度和壓力下泡沫層會維持一定的高度。影響泡沫層高度的主要因素有:處理量、原料性質、加熱爐出口溫度及循環比。設法降低泡沫層高度是提高處理量的重要措施。為了達到降低泡沫層的目的一般采取設料面
計、用消泡劑、選擇合適的爐出口溫度等方法。其中采用注消泡劑是切實可行的有效措施。該措施提高了焦炭塔容積利用率，可提高延遲焦化裝置加工量10個百分點左右。如鎮海煉化股份有限公司1. 1Mt/a。延遲焦化裝置焦粉也攜帶嚴重，導致分餾塔底積焦嚴重。自1999年6月底使用CDF-10消泡劑以來，焦化油氣攜帶的焦粉大大減少，降低了焦化輻射進料泵堵塞的可能性，分餾塔清焦次數顯著降低，使焦化裝置處于良性循環狀態，后續的加氫裝
置催化劑也沒有再出現硅中毒問題。
近年來國外一些石油公司，如Mobil, Exxon公司提出并實施在熱裂解反應過程中加人少量助劑以增加焦化液體收率，收到較好效果，國內一些科研單位也進行了一些研究開發工作。國內外的研究和實踐表明添加增加液體收率助劑技術具有投資小、操作簡便等優點，目前我國延遲焦化加工能力近40.00Mt/a，因而延遲焦化裝置增加液體收率助劑（簡稱增加液收助劑）的市場將會具有良好的發展前景。
增加延遲焦化裝置液體收率的作用機理可歸納為①阻斷自由基深度裂解，減少干氣生成。②抑制脫氫縮合反應.減少焦炭生成。③破壞渣油超大分子結構。渣油是由超大分子結構核和溶劑層形成的復雜結構單元組成，超大分子結構核可以吸附或溶解一部分分子較小、等均化程度較低的烴類。增加液收助劑能夠減小包裹超大分子結構核的溶劑化層的厚度.使其吸附的低分子烴類釋放出來進行熱裂解反應，從而提高輕質油的收率。
洛陽石化工程公司研制開發的延遲焦化裝置增加液收助劑, 2005年4月在天津石化分公司1.OMt/a延遲焦化裝置上進行了工業試驗，結果表明:加人量為150μg/g,液體收率可增加1-2個百分點。
延遲焦化的產品分布和質量直接與原料油性質有關。其中大慶原油為石蠟基原油，其減壓渣的殘炭及瀝青質含量低，因而焦炭產率zui低而液體收率zui高。
石腦油餾分的辛烷值較低，僅60左右，溴值在40-60之間，安定性較差。加氫精制后，安定性可以改善，但辛烷值更低。柴油餾分的十六烷值較高，可達50左右，但溴值在35-40之間，且含氮量高，達1100-1900μg/g,需經加氫精制后，才能成為合格產品。
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