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水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法
水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法 HJ 637-2012 代替GB/T 16488-1996
警告： CCL4毒性較大，所有操作應在通風櫥內進行。
1 適用范圍
本標準規定了測定水中石油類和動植物油類的紅外分光光度法。
本標準適用于地表水、地下水、工業廢水和生活污水中石油類和動植物油類的測定。
當樣品體積為1000 ml，萃取液體積為25 ml，使用4cm比色皿時，檢出限為0.01mg/L，測定下限為0.04mg/L；當樣品體積為500 ml，萃取液體積為50 ml，使用4cm比色皿時，檢出限為0.04mg/L，測定下限為0.16mg/L。
2 規范性引用文件
本標準內容引用了下列文件中的條款，凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
HJ/T 91 地表水和污水監測技術規范
HJ/T 164 地下水環境監測技術規范
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本標準。
3.1 總油 total oil
指在本標準規定的條件下，能夠被CCL4萃取且在波數為2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 全部或部分譜帶處有特征吸收的物質，主要包括石油類和動植物油類。
3.2 石油類 petroleum
指在本標準規定的條件下，能夠被CCL4萃取且不被硅酸鎂吸附的物質。
3.3 動植物油類 animal and vegetable oils
指在本標準規定的條件下，能夠被CCL4萃取且被硅酸鎂吸附的物質。當萃取物中含有非動植物油類的極性物質時，應在測試報告中加以說明。
4 方法原理
用CCL4萃取樣品中的油類物質，測定總油，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，除去動植物油類等極性物質后，測定石油類?？傆秃褪皖惖暮烤刹〝捣謩e為2930 cm-1（CH2基團中C—H鍵的伸縮振動）、2960 cm-1（CH3 基團中的C—H鍵的伸縮振動）和3030 cm-1（芳香環中C—H鍵的伸縮振動）譜帶處的吸光度A2930、A2960、A3030進行計算，其差值為動植物油類濃度。
5 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為蒸餾水或同 2 等純度的水。
5.1 鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/ml，優級純。
5.2 正十六烷：光譜純。
5.3 異辛烷：光譜純。
5.4 苯：光譜純。
5.5 CCL4：在2800 cm-1~3100 cm-1之間掃描，不應出現銳峰，其吸光度值應不超過0.12（4cm比色皿、空氣池做參比）。
5.6 無水硫酸鈉
在550℃下加熱4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內貯存。
5.7 硅酸鎂：60~100目
取硅酸鎂于瓷蒸發皿中，置于馬弗爐內550℃下加熱4h，在爐內冷卻至約200℃后，移入干燥器中冷卻至室溫，于磨口玻璃瓶內保存。使用時，稱取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據硅酸鎂的重量，按6%（m/m）比例加入適量的蒸餾水，密塞并充分振蕩數分鐘，放置約12h后使用。
5.8 石油類標準貯備液：ρ=1000 mg/L，可直接購買市售有證標準溶液。
5.9 正十六烷標準貯備液：ρ=1000 mg/L
稱取0.1000g正十六烷（5.2）于100ml容量瓶中，用CCL4（5.5）定容，搖勻。
5.10 異辛烷標準貯備液：ρ=1000 mg/L
稱取0.1000g異辛烷（5.3）于100ml容量瓶中，用CCL4（5.5）定容，搖勻。
5.11 苯標準貯備液：ρ=1000 mg/L
稱取0.1000g苯（5.4）于100ml容量瓶中，用CCL4（5.5）定容，搖勻。
5.12 吸附柱 內徑10mm，長約200mm的玻璃柱。
出口處填塞少量用CCL4（5.5）浸泡并晾干后的玻璃棉，將硅酸鎂（5.7）緩緩倒入玻璃柱中，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為80mm。
6 儀器和設備
6.1 紅外分光光度計：能在3400 cm-1至2400 cm-1之間進行掃描，并配有1cm和4cm帶蓋石英比色皿。
6.2 旋轉振蕩器：振蕩頻數可達300次/min。
6.3 分液漏斗：1000ml、2000 ml，聚四氟乙烯旋塞。
6.4 玻璃砂芯漏斗：40ml，G-1型。
6.5 錐形瓶：100 ml，具塞磨口。
6.6 樣品瓶：500 ml、1000 ml，棕色磨口玻璃瓶。
6.7 量筒：1000 ml、2000 ml。
6.8 一般實驗室常用器皿和設備。
7 樣品
7.1 樣品的采集
參照HJ/T 91和HJ/T164的相關規定進行樣品的采集。用1000ml樣品瓶采集地表水和地下水，用500 ml樣品瓶采集工業廢水和生活污水。采集好樣品后，加入鹽酸（5.1）酸化至pH≤2。
7.2 樣品的保存 如樣品不能在24h內測定，應在2~5℃下冷藏保存，3d內測定。
7.3 試樣的制備
7.3.1 地表水和地下水
將樣品全部轉移至2000ml分液漏斗中，量取25.0 mlCCL4（5.5）洗滌樣品瓶后，全部轉移至分液漏斗中。振蕩3min，并經常開啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層有機相轉移至已加入3g無水硫酸鈉（5.6）的具塞磨口錐形瓶中，搖動數次。如果無水硫酸鈉全部結晶成塊，需要補加無水硫酸鈉，靜置。將上層水相全部轉移至2000ml量筒中，測量樣品體積并記錄。
向萃取液中加入3g硅酸鎂（5.7），置于旋轉振蕩器上，以180~200rpm的速度連續振蕩20min，靜置沉淀后，上清液經玻璃砂芯漏斗過濾至具塞磨口錐形瓶中，用于測定石油類。
注1：地表水和地下水中動植物油類的測定可參照工業廢水和生活污水的測定步驟（7.3.2）。
7.3.2 工業廢水和生活污水
將樣品全部轉移至1000ml分液漏斗中，量取50.0mlCCL4（5.5）洗滌樣品瓶后，全部轉移至分液漏斗中。振蕩3min，并經常開啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層有機相轉移至已加入5g無水硫酸鈉（5.6）的具塞磨口錐形瓶中，搖動數次。如果無水硫酸鈉全部結晶成塊，需要補加無水硫酸鈉，靜置。將上層水相全部轉移至1000ml量筒中，測量樣品體積并記錄。
將萃取液分為兩份，一份直接用于測定總油。另一份加入5g硅酸鎂（5.7），置于旋轉振蕩器上，以180~200rpm的速度連續振蕩20min，靜置沉淀后，上清液經玻璃砂芯漏斗過濾至具塞磨口錐形瓶中，用于測定石油類。
注2：石油類和動植物油類的吸附分離也可采用吸附柱法，即取適量的萃取液過硅酸鎂吸附柱（5.12），棄去前5ml濾出液，余下部分接入錐形瓶中，用于測定石油類。
7.4 空白試樣的制備
以實驗用水代替樣品，按照試樣的制備步驟（7.3）制備空白試樣。
8 分析步驟
8.1 校準
8.1.1 校正系數的測定
分別量取2.00ml正十六烷標準貯備液（5.9）、2.00ml異辛烷標準貯備液（5.10）和10.00 ml苯標準貯備液（5.11）于3個100ml容量瓶中，用CCL4定容至標線，搖勻。正十六烷、異辛烷和苯標準溶液的濃度分別為20mg/L、20mg/L和100mg/L。
用CCL4（5.5）做參比溶液，使用4cm比色皿，分別測量正十六烷、異辛烷和苯標準溶液在2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處的吸光度A 2930、A 2960、A3030。正十六烷、異辛烷和苯標準溶液在上述波數處的吸光度均符合公式（1），由此得出的聯立方程式經求解后，可分別得到相應的校正系數X，Y，Z和F。
ρ= ……………………………………（1）
式中：
ρ——CCL4中總油的含量，mg/L；
A2930、A2960、A3030——各對應波數下測得的吸光度；
X、Y、Z——與各種C-H鍵吸光度相對應的系數；
F——脂肪烴對芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在2930 cm1 ?與 3030 cm 1 ?處的吸 光度之比。
對于正十六烷和異辛烷，由于其芳香烴含量為零，即 =0，則有：
F= …………………………………（2） ρ …………………………………（3） ρ …………………………………（4） 由公式（2）可得
F值，由公式（3）和（4）可得X和Y值。
對于苯，則有： ρ …………………………………（5）
由公式（5）可得Z值。 式中： ρ(H)——正十六烷標準溶液的濃度，mg/L； ρ(I)——異辛烷標準溶液的濃度，mg/L； ρ(B)——苯標準溶液的濃度，mg/L。 A2930（H） 、A2960（H）、A3030（H）——各對應波數下測得正十六烷標準溶液的吸光度；
A2930（I） 、A2960（I）、A3030（I）——各對應波數下測得異辛烷標準溶液的吸光度；
A2930（B） 、A2960（B）、A3030（B）——各對應波數下測得苯標準溶液的吸光度；
可采用姥鮫烷代替異辛烷、甲苯代替苯，以相同方法測定校正系數。
注3：紅外分光光度計出廠時如果設定了校正系數，可以直接進行校正系數的檢驗。 8.1.2 校正系數的檢驗
分別量取5.00 ml和10.00ml的石油類標準貯備液（5.8）于100ml容量瓶中，用CCL4（5.5）定容，搖勻，石油類標準溶液的濃度分別為50mg/L和100mg/L。分別量取2.00 ml、5.00ml和20.00ml濃度為100 mg/L的石油類標準溶液于100ml容量瓶中，用CCL4（5.5）定容，搖勻，石油類標準溶液的濃度分別為2mg/L、5mg/L和20mg/L。
用CCL4（5.5）做參比溶液，使用4cm比色皿，于2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處分別測量2mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L石油類標準溶液的吸光度A 2930、A2960、A3030，按照公式（1）計算測定濃度。如果測定值與標準值的相對誤差在±10%以內， 5 則校正系數可采用，否則重新測定校正系數并檢驗，直至符合條件為止。
注4：用標準物質配制標準溶液時，使用正十六烷、異辛烷和苯，按65：25：10（V/V）的比例配制混合烴標準物質；使用正十六烷、姥鮫烷和甲苯，按5：3：1（V/V）的比例配制混合烴標準物質。以CCL4作為溶劑配制所需濃度的標準溶液。
8.2 測定
8.2.1 總油的測定 將未經硅酸鎂吸附的萃取液轉移至4cm比色皿中，以CCL4（5.5）作參比溶液，于2930 cm-1、 2960 cm-1、 3030 cm-1 處測量其吸光度A1.2930、A1.2960、A1.3030，計算總油的濃度。
8.2.2 石油類濃度的測定 將經硅酸鎂吸附后的萃取液轉移至4cm比色皿中，以CCL4（5.5）作參比溶液，于2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1處測量其吸光度A2.2930、A2.2960、A2.3030，計算石油類的濃度。
8.2.3 動植物油類濃度的測定 總油濃度與石油類濃度之差即為動植物油類濃度。
注5：當萃取液中油類化合物濃度大于儀器的測定上*，應在硅酸鎂吸附前稀釋萃取液。
8.3 空白試驗 以空白試樣代替試樣，按照與測定（8.2）相同步驟進行測定。
9 結果計算與表示
9.1 結果計算
9.1.1 總油的濃度 樣品中總油的濃度ρ1（mg/L） ，按照公式（6）進行計算。
ρ1= …………………………………（6）
式中： ρ1——樣品中總油的濃度，mg/L；
X、Y、Z、F——校正系數；
A2930.1、A2960.1、A3030.1——各對應波數下測得萃取液的吸光度；
V0——萃取溶劑的體積，ml；
Vw——樣品體積，ml；
D——萃取液稀釋倍數；
9.1.2 石油類的濃度
樣品中石油類的濃度ρ2（mg/L） ，按公式（7）進行計算。
ρ2 = ……………………………………（7）
式中： ρ2——樣品中石油類的濃度，mg/L；
A2. 2930、A2. 2960、A2. 3030——各對應波數下測得經硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度；
其他參數——見公式（6）。
9.1.3 動植物油類的濃度
樣品中動植物油類的濃度ρ3（mg/L）按公式（8）計算。
ρ3= ………………………………………（8）
式中：ρ3——樣品中動植物油類的濃度，mg/L。
9.2 結果表示
當測定結果小于10mg/L時，結果保留兩位小數；當測定結果大于等于10 mg/L時，結果保留三位有效數字。
10 精密度和準確度
10.1 精密度
6家實驗室分別對石油類濃度為0.05 mg/L、0.50 mg/L和2.00 mg/L的統一樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差為10.0%～11.8%、4.6%～9.1%、2.4%～4.8%；實驗室間相對標準偏差分別為：4.6%、3.3%和1.6%；重復性限為0.01 mg/L、0.09 mg/L和0.19 mg/L；再現性限為0.02 mg/L、0.10mg/L和0.21mg/L。
10.2 準確度
5家實驗室分別對石油類濃度為0.01～5.29 mg/L的實際樣品進行了加標分析測定，石油類加標量為0.10～5.00mg/L時，加標回收率為75%～119%。
實驗室內進行了石油類空白加標分析測定，加標量為0.10mg～837 mg時，加標回收率為78%～103%。
實驗室內進行了動植物油類空白加標和實際樣品加標分析測定，動植物油類加標量為0.05～923 mg，加標回收率為77%～115%。
11 質量保證和質量控制
每批樣品分析前，應先做方法空白實驗，空白值應低于檢出限。
12 廢物處理
樣品分析過程中產生的CCL4廢液應存放于密閉容器中，妥善處理。
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13 注意事項
萃取液經硅酸鎂吸附劑處理后，由極性分子構成的動植物油類被吸附，而非極性的石油類不被吸附。某些含有如羰基、羥基的非動植物油類的極性物質同時也被吸附，當樣品中明顯含有此類物質時，應在測試報告中加以說明。
