1.簡介

    SECM逐漸應(yīng)用到能量儲存領(lǐng)域。本文示范了SECM在該領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)特殊例子。采用ac-SECM研究美國Sion Power公司提供的電池電極的電化學(xué)活性和形貌。該測試在碳酸丙烯酯（PC）中的四丁基高氯酸銨（TBA-ClO₄）中進(jìn)行。

2.ac-SECM

    與dc-SECM不同，ac-SECM不需要氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽。ac-SECM測試可以在自來水中進(jìn)行，而這對dc-SECM來說是不可能的。既然ac-SECM不需要氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽，那么它就可以用于測試那些受氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽干擾而無法進(jìn)行SECM測試的樣品。

    此外，采用ac-SECM技術(shù)不受探針擴(kuò)散限制的影響。雖然ac-SECM對控制參數(shù)的要求更加嚴(yán)格，但其可以保持樣品完整性，測試表面電化學(xué)性能。

    當(dāng)研究新型的、復(fù)雜的系統(tǒng)時(shí)，ac-SECM是有用的初始測量步驟，因?yàn)椴恍枰趸€原介質(zhì)，減少了測量中的變量數(shù)。

    在ac-SECM中，阻抗響應(yīng)不僅僅由表面類型來控制。當(dāng)逼近一個(gè)絕緣體時(shí)，減少探針到樣品的距離可以引起阻抗增加。逼近導(dǎo)體時(shí)，響應(yīng)則不同。

    如果一個(gè)低電導(dǎo)率電解液，或者用高頻率縮短探針到樣品的距離，會(huì)引起阻抗的減小。然而，如果高電導(dǎo)率電解液或者用低頻率來縮短探針到樣品的距離，阻抗增大。這意味著在ac-SECM中，可以通過仔細(xì)控制測量頻率來改變響應(yīng)，不需要改變實(shí)驗(yàn)設(shè)置。

    一個(gè)典型的ac-SECM測試可以得到ac電流和阻抗量級的分布圖。

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3.方法

     Sion Power電池電極用黃蠟封在PTFE中，無電連接。安裝在電解池中，加入0.1M TBAClO₄溶液。選用直徑10µm的探針。對電極為Pt片，參比電極選用絲網(wǎng)印刷Ag/AgCl電極。探針和對電極之間施加0.1V vs. Ag/AgCl直流偏置，25mV交流偏置，100kHz偏置頻率。

    測量面積為500µm×500µm，步長5µm。測量用時(shí)10小時(shí)33分鐘。

4.結(jié)果

    圖1為Sion Power電池電極的SEM圖。很明顯，電極表面由明顯槽線分割的鱗片組成。這些槽線為幾十微米，可在SECM測量中明顯看到。

圖1 Sion Power電池電極的SEM圖 （a）俯視圖；（b）側(cè)面圖

做任何SECM測試之前，探針都需要用頻率掃描實(shí)驗(yàn)表征一下，如圖2所示。施加在探針和對電極之間的dc偏置為100mV（vs. OCP），ac偏置為25mV。

圖2 阻抗與頻率曲線，Pt探針在0.1M TBA-ClO₄溶液中，dc偏置為100mV（vs. OCP），ac偏置為25mV。

    此外，通過測試，可以確定特定頻率下的阻抗量級，與隨后的逼近曲線和面掃描進(jìn)行對比。

    ac-SECM使實(shí)驗(yàn)設(shè)置盡可能簡單，避免了氧化還原介質(zhì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

    如前所述，采用ac-SECM時(shí)，電解液的導(dǎo)電率和ac頻率非常重要。PC中0.1M TBA-ClO₄是相對低電導(dǎo)率的電解質(zhì)（2.8mΩ^-1cm^-1 vs. 12.8mΩ^-1cm^-1的0.1M KCl溶液）[2-3]，當(dāng)接近絕緣體和導(dǎo)體時(shí)，阻抗都增大。然而，可以通過對探針施加高頻ac來區(qū)分二者。為了決定適合的頻率，應(yīng)用頻率每次提高一個(gè)數(shù)量級，直到發(fā)現(xiàn)接近導(dǎo)體過程中阻抗降低了。實(shí)驗(yàn)中，施加給探針的偏置是100kHz，足夠大到可以引起這種降低。如圖3所示，當(dāng)接近電極時(shí)，阻抗降低。這表明樣品是導(dǎo)電的。

圖3 Pt探針到電極表面的典型逼近曲線結(jié)果。由于探針到樣品的距離減少，阻抗降低（a），而電流增大（b），表明此表面為導(dǎo)電表面。

    根據(jù)一系列的逼近曲線，確定z軸的位置，以確保電極表面的探針可以獲取ac電化學(xué)活性信號。獲得的ac電流和阻抗如圖4所示。大面積的低ac電流（高阻抗）區(qū)域被小面積的高ac電流（低阻抗）區(qū)域連接。SEM圖像中可以看出這些區(qū)域就像薄片和槽線，說明ac-SECM可以解析系統(tǒng)特征。

圖4 (a)樣品在0.1M TBA-ClO₄中的ac電流；(b)阻抗分布圖

    如圖5，可以通過橫截面測量來確定槽線和薄片的尺寸。從橫截面可以看出，槽線為90µm，薄片為410µm。這與SEM圖中的尺寸基本一致。

SEM圖可以去除電化學(xué)活性中形貌的影響。可以看到槽線邊緣處有ac電流的升高。基于SEM圖（圖1（b）），形貌上的升高不可能是引起此電流的升高的原因，因?yàn)樵诓劬€高度迅速下降位置的旁邊，樣品幾乎是*平整的。這表明電流的升高應(yīng)該是因?yàn)椴劬€邊緣處電化學(xué)活性的升高。可能由于邊緣效應(yīng)，從一個(gè)面到另一個(gè)面時(shí)暴露面的增加引起局部活性的升高。

    逼近曲線進(jìn)一步證實(shí)此觀點(diǎn)，測量的ac電流是電化學(xué)活性的結(jié)果，而不僅是形貌的結(jié)果。

    根據(jù)SEM圖片，槽線深度約60µm。根據(jù)逼近曲線，槽線引起約16nA的電流減少，約320kΩ的阻抗增加，比其他案例中高出一個(gè)數(shù)量級。這種期望與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不一致說明測量的電流和阻抗是槽線處活性改變的結(jié)果。

圖5 ac-SECM面掃描區(qū)域的橫截面可以判斷槽線(a)和薄片(b)的尺寸。

• y=-65µm；(b) y=-215µm

• 結(jié)論

通過ac-SECM實(shí)驗(yàn)測量了無水電解液環(huán)境中的電極。通過仔細(xì)選擇ac頻率，獲得清晰的表面響應(yīng)。此電極表面有明顯的槽線，這些槽線在阻抗和ac電流圖上都非常明顯。比較SEM圖和SECM結(jié)果，說明槽線處存在邊緣效應(yīng)，電化學(xué)活性發(fā)生改變。通過此實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)SECM眾多應(yīng)用中的一個(gè)——測量電池相關(guān)系統(tǒng)。

參考文獻(xiàn)

[1] ac-SECM Tutorial

[2] G. Moumouzias, G. Ritzoulis, Journal of Solution Chemistry 1996, 25, 1271-1280.

[3] Y.C. Wu, W.F. Koch, K. W. Pratt, Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology 1991, 96, 191-201.