1、電極結構。ORP的測量電極與pH電極不同，材料為貴金屬，通常選用鉑或者金，支撐材料是玻璃或聚苯硫醚工程塑料，為便于在液體中測量，一般壓塑或吹制成圓環形，該 結構牢固，且易清洗和進行表面拋光。
除此以外，ORP電極的參比電極與pH電極的參比電極*一樣，采用玻璃電極或 Ag/AgC1電極，其他結構也與pH電極*一樣，也可以像某些pH電極一樣，將參比電極 制作在測量電極內，形成復合電極，或再多設一根接地電極，構成差分電極。
2、測量電極的選擇。ORP測量電極可由鎳、銅、銀、銥、鉑、金等多種金屬制造，電子可在晶格內部運動，它們還會因同種離子的存在而產生電位差。當選用金屬材料為銀、 銅、鎳、鐵等時，金屬對其本身離子的存在有反應，所以電流密度常常很低，以至于這類材 料制作的電極沒有實際測量ORP的作用
鉑與金的ORP值較高，測量的靈敏度更高，與其他ORP電極相比，鉑和金的離子平衡活度中氧化還原電位極低，故對ORP的測量幾乎沒有造成任何影響。鉑可形成純化的表 面，日表面易生成含氧的表層，從而使電極標準電位增高，這種氧化物/氫氧化物層主要由 PtO或Pt(OH)2構成，只有在臨界ORP以上時。氧的化學吸附作用才開始，隨電位增加，表面保護層的厚度也增加，在大多數情況下達到單分子層的厚度。
因鉑表面化學吸附的氧氣而產生的單分子氧化層是導電的，不影響電極ORP測量的靈 敏度，在樣品溶液氧化還原電位已下降時仍能保持電極電位的較高值。但是在較低ORP溶 液中測量時響應遲緩。表面粗糙的鉑電極比表面光滑的鉑電極能吸附更多的氧，響應更滯緩，所以宜使用表面光滑或拋過光的鉑電極。
金的表面吸氧性遠遠低于鉑，所以有的場合更適宜用金。金在城市污水和工業廢水這類 含鹽的濃溶液中，能形成鹵化物；溶液中存在氧，金也會很快被腐蝕，但鉑耐腐蝕 月匕力比金強得多。
此外，鉑比金的交換電流密度更大，所以對于天然水ORP測定，鉑電極比金電極更適 合。鉑還有較高的催化能力，使測量溶液能較快建立平衡，獲得較為的測量，如鍍有海綿狀鉑的鉑/氫電極就可在一般室溫下進行高度ORP檢測。一般ORP測量中，強氧化性溶液使用金電極，氧化性溶液、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用鉑電極。
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