與會專家一致認為硝化工藝雖然屬于危險工藝，但是只要管控得當，也可以實現安全生產。加強反應傳質傳熱、減少反應量以及全流程的連續化自動化管理成為實現硝化本質安全生產的共識。
連續流化學工藝因為傳質傳熱效率高、應用范圍廣、自動化程度高等優勢成為目前硝化工藝研究的熱點。
本文是歐盟委員會聯合研究中心的Dimitris Kyprianou等人發表在Molecules上的一篇全自動流動化學進行克級2, 4-二硝基甲苯（DNT）硝化為2, 4, 6-三***苯（TNT）的安全反應工藝研究成果。
TNT
2，4，6-三***苯（TNT）是世界上**種能滿足生產和軍事要求的高爆炸性**，它*合成于19世紀60年代，在之后直至今日依然被用為許多爆炸混合物的主要成分。
二硝基甲苯（DNT）異構體2, 4-DNT和2,6-DNT經硝化后可得到高純度TNT。(圖1)
傳統的合成方法：
生產軍用級TNT需要高濃度硝酸（>96%）和發煙硫酸（三氧化硫含量高達60%）來實現高于98%的轉化率。但高濃度硝酸與發煙硫酸的處理、混合都有高的安全風險。
采用傳統釜式反應，混合滴加強酸反應，傳質傳熱效率受到設備限制，容易導致“飛溫”爆炸。
實驗設計與討論
流動化學實驗：
首先針對具有安全風險的反應物混酸做了優化：嘗試應用98%H2SO4代替發煙硫酸。實驗結果表明在流動化學工藝條件下普通硝化混合物（HNO3 65%，H2SO4 98%）進行2, 4-DNT流動硝化是可行的；
同時研究者在產品出口中加入氯*，這樣即可以避免沉淀，預防堵塞現象，可以抑制氧化副反應，又有利于目標產物的提取；
然后研究者對反應物料摩爾比、反應溫度、停留時間等關鍵參數根據設計的實驗條件和轉化率進行實驗,實驗數據及評估過程選用DOE 軟件（MODDE）。實驗結果如圖所示
如表1所示，七個實驗得到了高純度的TNT（通過HPLC-DAD測定的99.0%）。為了更好地評估所研究參數對轉化率的影響，并確定通過HPLC-DAD測定的高轉化率（>99%）的反應條件范圍，從MODDE軟件獲得等高線圖。圖2顯示了反應溫度、反應物摩爾以及停留時間正交后對轉化率的影響。
通過實驗及實驗數據分析作者得到流動化學工藝*佳反應條件：HNO3 65%：H2SO4 98%=3:1（Wt），130oC，20 min.
實驗結果與分析
將流動化學工藝*佳反應條件和傳統釜式工藝的TNT產物進行外觀及HPLC色譜結果對比，如下：
由上圖可以清晰地看到，流動化學產物樣品為白色，而釜式反應樣品由于雜質具有黃色。
反應結果與討論
該研究實驗證明了使用流動化學方法將2，4-DNT硝化為2,4,6-TNT的可行性。流動化學方法的主要優點為：
更加安全：使用更安全的試劑（98％的H2SO4、65％的HNO3代替發煙硫酸和發煙HNO3。高效的傳質傳熱性能，可以安全地施加高溫，而釜式實驗則由于失控反應的高風險而無法高溫應用。
反應效率提升：連續流工藝在較短的反應時間（20-30分鐘）完成2,4-DNT到TNT的高轉化率（> 99％）反應，效率大大提升。
實驗方法應用：通過實驗設計方法研究并優化了關鍵參數（如HNO3：DNT摩爾比，停留時間和工藝溫度）的影響。
參考文獻：
Dimitris Kyprianou, Michael Berglund, Giovanni Emma, Grzegorz Rarat, David Anderson, GabrielDiaconu, Vassiliki Exarchou
"Synthesis of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Using Flow Chemistry"
DOI:10.3390/molecules25163586
擴展
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