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HEL化工反應風險評估解決方案

l  概述

精細化工多為間歇或半間歇的密閉生產方式，釜內物料的反應主要受熱力學與動力學的影響，一旦反應失控，經過誘導期后反應速率往往呈指數式加速上升，同時伴隨溫度以及蒸汽壓力和分解壓力的飆升，嚴重可能導致爆炸。因此，開展化學反應安全風險評估，確定風險等級并進行安全設計，提升化工企業本質安全水平，對保障安全生產具有重大意義。

為此，2021年3月26日，國家應急管理部危化監管一司組織有關單位編制了《精細化工反應安全風險評估規范（征求意見稿）》，向社會公開征求意見。12月2日-3日，全國安全生產標準化技術委員會化學品安全分技術委員會在青島召開標準審查會。《精細化工反應安全風險評估規范》《硝酸*安全管理技術規范》《危險化學品倉庫儲存通則》3項國家標準，以及《化工過程安全管理導則》《加油站作業安全規范》2項行業標準通過審查。

規范中針對風險評估要求：

 針對：

精細化工企業 以基礎化學工業生產的初級或次級化學品、生物質材料等為起始原料，進行深加工而制取具有特定功能、特定用途、小批量、多品種、附加值高和技術密集的化工產品的工藝。

 重點評估對象：

?  在國內初次使用的新工藝、新配方投入工業化生產的以及國外引進的新工藝且未進行過反應安全風險評估的。

?  現有的工藝路線、工藝參數或裝置能力發生變更的工藝，且沒有反應安全風險評估報告的。

?  因為反應工藝問題發生過生產安全事故的工藝。

?  涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、過氧化工藝的精細化工生產裝置。

?  除上述情形外，屬于精細化工的重點監管危險化工工藝及金屬有機物合成反應（包括格氏反應）并且企業未明確掌握其反應安全風險的。

 反應風險評估包括：

?  物料分解熱評估

?  失控反應嚴重度評估

?  失控反應可能性評估

?  失控反應風險可接受程度評估

?  反應工藝危險度評估

新建精細化工企業應在編制可行性研究報告或項目建議書前，完成反應安全風險評估已建成精細化工企業應對相關在役裝置制定計劃逐步開展反應安全風險評估，已開展反應安全風險評估的應根據反應危險度等級和評估建議設置相應的安全設施，補充完善安全管控措施，及時審查和修訂安全操作規程

l  風險評估

從傳統意義上說,風險被定義為潛在的事故的嚴重度和發生可能性的組合。因此,風險評估必須既評估其嚴重度又評估其可能性。顯然，這樣分析的結果有助于設計各種風險降低措施。為了進行嚴重度和發生可能性的評估,必須對事故情形包括其觸發條件及導致的后果進行辨識、描述。通過定義和描述事故的引發條件和導致結果來對其嚴重度和發生可能性進行評估。

 物質分解熱評估

對物質進行測試，獲得物質的分解放熱情況，開展風險評估，評估準則參見下表1

表1 物料分解熱評估標準

分解放熱量是物質分解釋放的能量，分解放熱量大的物質，絕熱溫升高，潛在較高的燃爆危險性。實際應用過程中，要通過風險研究和風險評估，界定物料的安全操作溫度，避免超過規定溫度，引發爆炸事故的發生。

 嚴重度評估

嚴重度是指失控反應在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細化工行業的大多數反應是放熱反應，反應失控的后果與釋放的能量有關。反應釋放出的熱量越大，失控后反應體系溫度的升高情況越顯著，容易導致反應體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度，發生分解反應以及二次分解反應，產生氣體或者造成某些物料本身的氣化，而導致體系壓力的增加。在體系壓力增大的情況下，可能致使反應容器的破裂以及爆炸事故的發生，造成企業財產人員損失、傷害。失控反應體系溫度的升高情況越顯著，造成后果的嚴重程度越高。反應的絕熱溫升是一個非常重要的指標，絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素，同時還是失控反應動力學的重要影響因素。

絕熱溫升與反應熱成正比，可以利用絕熱溫升來評估放熱反應失控后的嚴重度。當絕熱溫升達到 200 K 或 200 K 以上時，反應物料的多少對反應速率的影響不是主要因素，溫升導致反應速率的升高占據主導地位，一旦反應失控，體系溫度會在短時間內發生劇烈的變化，并導致嚴重的后果。而當絕熱溫升為 50 K 或 50 K 以下時，溫度隨時間的變化曲線比較平緩，體現的是一種體系自加熱現象，反應物料的增加或減少對反應速率產生主要影響，在沒有溶解氣體導致壓力增長帶來的危險時，這種情況的嚴重度低。

利用嚴重度評估失控反應的危險性，可以將危險性分為四個等級，評估準則參見下表2

表2 失控反應嚴重度評估標準標準

絕熱溫升為 50 K 或 50 K 以下時，如果沒有壓力增長帶來的危險，將會造成單批次的物料損失，危險等級較低。

 可能性評估

可能性是指由于工藝反應本身導致危險事故發生的可能概率大小。利用時間尺度可以對事故發生的可能性進行反應安全風險評估，可以設定最危險情況的報警時間，便于在失控情況發生時，在一定的時間限度內，及時采取相應的補救措施，降低風險或者強制疏散，最大限度地避免爆炸等惡性事故發生，保證化工生產安全。對于工業生產規模的化學反應來說，如果在絕熱條件下失控反應最大反應速率到達時間大于等于 24 小時，人為處置失控反應有足夠的時間，導致事故發生的概率較低。如果最大反應速率到達時間小于等于 8 小時，人為處置失控反應的時間不足，導致事故發生的概率升高。采用上述的時間尺度進行評估，還取決于其他許多因素，例如化工生產自動化程度的高低、操作人員的操作水平和培訓情況、生產保障系統的故障頻率等，工藝安全管理也非常重要。利用失控反應最大反應速率到達時間 TMR_ad為時間尺度，對反應失控發生的可能性進行評估，評估準則參見下表3

表3 失控反應嚴重度評估標準標準

 矩陣評估

風險矩陣是以失控反應發生后果嚴重度和相應的發生概率進行組合，得到不同的風險類型，從而對失控反應的反應安全風險進行評估，并按照可接受風險、有條件接受風險和不可接受風險，分別用不同的區域表示，具有良好的辨識性。以最大反應速率到達時間作為風險發生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風險導致的嚴重程度，通過組合不同的嚴重度和可能性等級，對化工反應失控風險進行評估。風險評估矩陣參見下圖1

圖1 失控反應風險可接受程度評估標準

失控反應安全風險的危險程度由風險發生的可能性和風險帶來后果的嚴重度兩個方面決定，風險分級原則如下：

I 級風險為可接受風險：可以采取常規的控制措施，并適當提高安全管理和裝備水平。

II 級風險為有條件接受風險：在控制措施落實的條件下，可以通過工藝優化、工程、管理上的控制措施，降低風險等級。

III 級風險為不可接受風險：應當通過工藝優化、技術路線的改變，工程、管理上的控制措施，降低風險等級，或者采取必要的隔離方式，全面實現自動控制。

 反應工藝危險度評估

反應工藝危險度評估是精細化工反應安全風險評估的重要評估內容。反應工藝危險度指的是工藝反應本身的危險程度，危險度越大的反應，反應失控后造成事故的嚴重程度就越大。溫度作為評價基準是工藝危險度評估的重要原則。考慮四個重要的溫度參數，分別是工藝操作溫度 T_p、技術最高溫度 MTT、失控體系最大反應速率到達時間 TMR_ad為 24 小時對應的溫度 T_D24，以及失控體系可能達到的最高溫度 MTSR，評估準則參見下表4

表4 反應工藝危險度評估標準

針對不同的反應工藝危險度等級，需要建立不同的風險控制措施。對于危險度等級在 3 級及以上的工藝，需要進一步獲取失控反應溫度、失控反應體系溫度與壓力的關系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數，確定相應的風險控制措施。

l  風險評估設備

對一個具體工藝的熱風險進行評估,必須獲得相關的放熱速率、放熱量、絕熱溫升、分解溫度等參數,而這些參數的獲取必須通過量熱測試。

 量熱儀的運行模式

大多數量熱儀都可以在不同的溫度控制模式下運行。常用的溫控模式如下。

(1)等溫模式

采用適當的方法調節環境溫度從而使樣品溫度保持恒定, 這種模式的優點是可以在測試過程中消除溫度效應,不出現反應速率的指數變化,直接獲得反應的轉化率。缺點是如果只單獨進行一個實驗,不能得到有關溫度效應的信息,如果需要得到這樣的信息,必須在不同的溫度下進行一系列的實驗。

(2)恒溫模式

環境溫度保持恒定,而樣品溫度隨著熱量發生變化。這種模式可以很好地模擬工廠實際工藝情況,而且能夠得到同時考慮到物料消耗和溫度效應的熱流曲線。

(3)動態模式

樣品溫度在給定溫度范圍內呈線性 (掃描)變化。這類實驗能夠在較寬的溫度范圍內顯示熱量變化情況,且可以縮短測試時間。這種方法非常適合反應放熱情況的初步測試。對于動力學研究,溫度和轉化率的影響是重疊的。因此,對于動力學問題的研究還需要采用更復雜的評價技術。

(4)絕熱模式

樣品溫度源于自身的熱效應,這種方法可直接得到熱失控曲線,但是測試結果必須利用熱修正系數進行修正,因為樣品釋放的熱量有一部分用來升高樣品溫度。

 幾種常用的量熱設備

1. 反應量熱儀

常見的反應量熱儀：HEL全自動反應量熱儀SIMULAR

圖2 HEL全自動反應量熱儀SIMULAR系列產品

?  間歇反應

間歇反應過程包括在化學反應開始前將反應物預裝到反應器中。在間歇反應結束時，可能需要執行額外的操作，如蒸餾、混合、冷卻等，或者可能啟動進一步的化學反應。SIMULAR量熱儀可以完成所有這些過程操作。

?  半間歇反應

半間歇反應操作包括在反應進行中，將一種或多種組分注入反應系統。在實驗過程中，SIMULAR允許任意數量的加料，以任何用戶設定的速率。加料得到持續監控，以確保加料速率和添加的總數量都是正確的。

原理：

?  熱流量熱法:

傳統的恒溫量熱熱流模式，熱 (焓) 和熱量變化可以通過溫度的測試而間接的計算出來。

優點:

2  容易建立, 應用廣泛, 記錄方便

2  針對于高粘度工藝，準確度高。

2. 絕熱量熱儀

常見的絕熱量熱儀主要有:加速絕熱量熱儀(Phi-TEC Accelerating Rate Calorimeter)、自動壓力跟蹤絕熱加速量熱儀(Automatic Pressure Tracking Adiabatic Calorimeter)、低φ值絕熱加速量熱儀(Phi-TEC II)、杜瓦瓶量熱儀(Dewar Calorimete)、泄放口尺寸測試裝置(Vent Sizing Package)和反應系統篩選裝置(Reactive System Screening Tool)。

這里我們以H.E.L. Phi-TEC I為例進行說明。加速度量熱儀是一種絕熱量熱儀，其絕熱性不是通過隔熱而是通過調整爐膛溫度，使樣品與環境間不存在溫度梯度，也就沒有熱流動（圖7）。測試時，樣品置于10cm³的哈氏合金球形樣品池中，試樣量為1~10g(根據樣品的放熱量、放熱速率調整試樣量)。樣品池安放于加熱爐腔的中心，爐腔溫度通過溫度控制系統進行精確調節。樣品池還可以與壓力傳感器連接，從而進行壓力測量。

圖7 絕熱加速量熱儀原理示意圖

該設備有兩種主要工作模式:

(1)   加熱-等待-搜索 (Heat-Wait-Seek, HWS)模式

此為主要工作模式。通過設定的一系列溫度步驟來檢測放熱反應的開始溫度。對于每個溫度步驟，在設定的時間內系統達到穩定狀態，然后控制器切換到絕熱模式。如果在某個溫度步驟中檢測到放熱溫升速率超過某設定的水平值 (一般為0.02K/min)，爐膛溫度開始與樣品池溫度同步升高，使其處于絕熱狀態。如果溫升速率低于這一水平，則進入下一個溫度步驟 (圖9)。

圖9 加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search，HWS）階梯式循環升溫

(2)   等溫老化模式

樣品被直接加熱到預定的初始溫度，在此溫度下儀器檢測產生如上所述的熱效應。絕熱加速儀可以模擬較為嚴格的密閉條件，能夠準確地測定物質的分解熱。通過溫度—時間曲線，得到初始分解溫度T₀和最終溫度T_f，那么絕熱溫升 (ΔT_ad，d) 可以直接計算:

ΔT_{ad, d}=T_f-T₀

假設分解反應的形式是:

A→ν_BB+ν_CC

在得到 ΔT_ad，d之后,計算該分解反應過程的分解熱:

式中，n_A0是分解物質A的物質的量；m_s是反應體系的質量；c_p,s是反應體系的平均比熱容；m_b是測試樣品池的質量；C_p,b是樣品池的比熱容。這是因為在絕熱加速測試中，分解熱不僅用來加熱物料，也會同時給樣品池進行加熱。

絕熱溫升速率方程可以表示為:

利用上式可以由多種方法求得分解反應的活化能E_d和指前因子k₀。但需注意的是，這個式子只適用于簡單情形，對于多組分的復雜反應體系，需要詳細了解反應的路徑和機理，才能得到準確的動力學數據。

特別要說明的是，絕熱加速量熱儀的絕熱狀態,實際上是 “準絕熱狀態",之所以稱為“準",是因為樣品釋放的熱量有一部分不可避免地用來加熱樣品池。因此, 必須對測試結果進行修正。通常采用熱修正系數,也稱為熱慣量?來進行修正：

理想絕熱條件的熱修正系數?=1。在正常操作條件下,該系數為1.05~ 1.2時測試精度較高。

3. 篩選量熱儀 TSu

化學過程的開發包含潛在危險的評估。對原料、中間體及產物進行熱穩定性評估。 篩選量熱是指熱穩定性評估中快速篩識別潛在的危險情況，可以不使用復雜的絕熱量熱儀進行數據推導，有助于在進一步復雜的絕熱分析中節省時間，更精確的確定實驗條件。

熱修正系數取決于樣品池中物料的裝載量。

放熱或者吸熱行為以非直線型的溫度曲線圖呈現。

壓力直接測試，并且壓力同溫度同時顯示在一張圖表中。 起始溫度, 最高溫度，壓力上升，殘余壓力可以被立即顯示。 原始的溫度及壓力信息體現了反應細節，定量分析結果。

p  測試池可以承載樣品量：2 - 8 ml

p  測試池安裝于上蓋底端，并且懸浮在加熱爐腔中。

p  加熱爐提供需要的溫度形式（梯度，等溫或者混合式）。

p  T_oven, T_sample 和 p_sample 全部自動監測，顯示和記錄。

p  自動提供計算所需準確的數據： dT/dt, d²T/dt² , dp/dt, and d²p/dt²

4. 微量熱儀

微量熱儀的設備有很多，包括差熱分析、差示掃描量熱儀、熱重分析、混合反應微量熱儀、熱篩選儀、熱反應性監測儀等。這里以DSC為例說明其工作原理。DSC廣泛運用于工藝安全領域，這是由于它在進行實驗篩選時具有多種功能，而且只需要很少量的樣品，僅為毫克量級，因此可以研究每個放熱現象，即使在很惡劣條件下進行測試，對實驗人員或儀器也沒有任何危險。此外，掃描溫度從室溫升至500℃，以4K/min的升溫速率僅需要2h，即在較短的時間內就能獲得定量的數據。

DSC的工作原理是差值方法，因此不僅需要樣品池 (樣品坩堝)，還需要一個參比池，參比坩堝可以是空的，也可以裝入惰性物質。目前DSC采用的測量原理為：記錄樣品坩堝和參比坩堝之間的溫度差，并以溫度差-時間或溫度差-溫度關系作圖 (圖10)。儀器必須進行校準以確定放熱速率和溫差之間的關系。通常利用標準物質的熔化焓進行校準，包括溫度校準和量熱校準。

圖10 DSC操作原理的示意圖

儀器DSC加熱爐的溫度控制有兩種方法：

(1) 動態模式：動態模式也稱為掃描模式，加熱爐溫度隨時間呈線性變化，這是常用的一種模式。

(2) 等溫模式：加熱爐的溫度保持恒定。一些特定的反應，如自催化反應的甄別等常采用這種模式。

DSC的靈敏度由以下參數決定:      

(1) 測量器的結構：所使用的材質和熱電偶的數量不同，靈敏度不同。

(2) 使用坩堝的類型：出于安全目的，常常采用相對耐高壓的坩堝，這將影響其靈敏度。

(3) 實驗條件：如掃描速率等。

因此DSC的靈敏度范圍通常為2~20W/kg，這個放熱速率對應于絕熱條件下4~40℃/h的溫升速率。

TA Discovery X3 DSC

由于樣品中可能含有揮發性物質，在掃描過程中，這些物質可能蒸發，并產生兩個結果:蒸發吸熱對熱平衡產生負影響，也就是說測量信號會掩蓋放熱反應；實驗中部分樣品的蒸發散失可能導致對測試結果的錯誤解釋。因此，為測定樣品的潛能值，實驗必須采用密閉耐壓坩堝。市場上的50μL的鍍金密閉坩堝，其耐壓可以達到200bar，非常適合實驗研究。

DSC非常適合測定分解熱。另外，如果反應物料在很低溫度下混合 (低溫可以減慢反應速率)，同時從很低的溫度開始掃描，那么也可以測定反應熱。這樣做，必須清醒地意識到DSC中的樣品是不能攪拌的，也無法在反應過程中添加其他物料。不過，DSC坩堝尺寸小，物質擴散時間短，即使不攪拌，通過擴散也能達到混合。

這種掃描實驗的目的在于模擬最壞情況：試樣加熱到400℃或500℃，在這個溫度范圍內大多數有機化合物都會發生分解。此外，此類實驗在密閉容器中進行，沒有分解產物從容器中溢出。得到的熱譜圖顯示了試樣的熱特性，類似于試樣的 “能量指紋"。由于可以獲得定量測試結果，因此這樣簡單的方法就可以得到絕熱溫升，從而進行失控反應嚴重度的評估。這類篩選實驗對于混合物潛在危險性的分析是很有用的。

需要注意的是,由于DSC測試樣品量為毫克量級，溫度控制大多采用非等溫、非絕熱的動態模式，樣品池、升溫速率等因素對測試結果影響較大，所以DSC的測試結果不能直接應用于工程實際。

一般來說DSC對物質的初篩，得到的起始分解溫度很大程度取決于實驗條件，尤其取決于掃描速度、實驗裝置的檢測值以及樣品量。在DSC實驗中, 根據起始分解溫度中減去一定的溫度 “間距"，來定義一個安全溫度的方法稱為 “距離法則"。此規則意味著當溫度低于安全溫度時, 反應不會發生。20世紀70年代初期普遍使用的是50K規則，但實踐表明其預測結果并不安全，于是安全距離增加到60K，最后增加到100K。

與DSC不同，H.E.L的Tsu篩選量熱儀可在熱穩定性評估中快速篩選識別潛在的危險情況，使用樣品量大，代表性強，可以不使用復雜的絕熱量熱儀進行數據推導，有助于在進一步復雜的絕熱分析中節省時間，更精確的確定實驗條件。