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新污染物PBDE的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法
多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）是全球關(guān)注的持久性環(huán)境污染物，存在于大氣、土壤、底泥、動(dòng)植物及人體血液和母乳等中。
環(huán)境中與人體內(nèi)的PBDEs水平不斷增高，且在電子垃圾拆解地區(qū)污染尤為嚴(yán)重，多溴聯(lián)苯醚測(cè)定的難點(diǎn)在于七溴以上的化合物定性定量離子質(zhì)荷比較大，而四極桿分析器有質(zhì)量歧視效應(yīng)，即高質(zhì)量端靈敏度下降，造成高質(zhì)量數(shù)化合物靈敏度、精密度變差從而影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性，珀金埃爾默GCMS 2400™氣質(zhì)聯(lián)用儀的質(zhì)量分析器擁有業(yè)界最寬的質(zhì)量分析范圍1-1200 amu，使得在測(cè)定十溴聯(lián)苯醚這些高質(zhì)量數(shù)化合物時(shí)，高質(zhì)量歧視帶來(lái)的影響更小，對(duì)于這類(lèi)化合物有更好的分析效果，十溴聯(lián)苯醚在2023年被我國(guó)納入《重點(diǎn)管控新污染物清單（2023 年 版）》中。
本文參考《HJ909-2017 水質(zhì) 多溴二苯醚的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》對(duì)PBDEs用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行分析，外標(biāo)法進(jìn)行定量。
儀器與試劑
氣相色譜質(zhì)譜儀：珀金埃爾默GCMS 2400™氣質(zhì)聯(lián)用儀
色譜柱：Elite-15HT: 15 m×0.25 mm×0.10 μm
試劑：正己烷
標(biāo)準(zhǔn)溶液：8種多溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液（BDE-209:200 μg/mL、其余7種化合物20.0 μg/mL）
標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的配置
用正己烷稀釋PBDEs標(biāo)準(zhǔn)溶液至200 ng/mL(BDE-209:2.0 μg/mL) 的標(biāo)準(zhǔn)使用液到2 mL棕色進(jìn)樣小瓶中，分別取標(biāo)準(zhǔn)使用液10 μL、25 μL、50 μL、75 μL、100 μL至裝有990 μL、975 μL、950 μL、925 μL、900 μL正己烷的棕色進(jìn)樣小瓶中，配置成濃度分別為：2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、15.0 μg/L、20.0 μg/L（BDE-209: 20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、150 μg/L、200 μg/L）的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列。
高質(zhì)量數(shù)調(diào)諧
常用GCMS調(diào)諧液全氟三丁胺適用于質(zhì)量數(shù)600以下碎片離子的校正，因七溴及以上PBDEs定性、定量碎片質(zhì)量數(shù)高 , 所以若需要分析此類(lèi)化合物先按正常調(diào)諧校正儀器后，還需用Triazine對(duì)GCMS進(jìn)行手動(dòng)質(zhì)量軸校正以保證高質(zhì)量數(shù)范圍下目標(biāo)化合物碎片定性定量的準(zhǔn)確性。
儀器分析方法
本實(shí)驗(yàn)采用珀金埃爾默最新GCMS 2400™氣相色譜質(zhì)譜儀完成分析
圖1. 珀金埃爾默GCMS 2400™氣質(zhì)聯(lián)用儀
氣相方法參數(shù)為：
進(jìn)樣口溫度：270℃
載氣流量：2.0 mL/min
隔墊吹掃流量：3.0 mL/min
脈沖不分流進(jìn)樣，50psi壓力加壓1.3min，1.4min 打開(kāi)分流，分流流量50 mL/min
OVEN升溫程序：60℃保持1.0 min，以30℃/min 升溫至200℃保持1.0 min，再以10℃/min升至260℃，最后以20℃/min升至320℃保持3.0 min。
圖2.SimplicityChrom軟件中OVEN程序梯度圖
?質(zhì)譜端方法參數(shù)為：
1
300℃
2
250℃
3
SIM，每個(gè)SIM通道中Inter Channel Delay：
0.02S，通道中每個(gè)離子Dwell Time：0.06S
圖3.SimplicityChrom軟件中SIM通道及各通道采集離子（點(diǎn)擊查看大圖）
PBDEs標(biāo)準(zhǔn)譜圖
圖4. 20.0 μg/L PBDEs(BDE-209:200 μg/L)標(biāo)準(zhǔn)譜圖（點(diǎn)擊查看大圖）
圖5. 2.0 μg/L PBDEs(BDE-209:20.0 μg/L)標(biāo)準(zhǔn)譜圖（點(diǎn)擊查看大圖）
目標(biāo)化合物相關(guān)線(xiàn)性匯總
表1. 各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)數(shù)據(jù)
所有化合物線(xiàn)性系數(shù)均大于0.999。（點(diǎn)擊查看大圖）
樣品前處理
圖6. BDE-28、BDE-47標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（點(diǎn)擊查看大圖）
圖7. BDE-100、BDE-99標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（點(diǎn)擊查看大圖）
圖8. BDE-154、BDE-153標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（點(diǎn)擊查看大圖）
圖9. BDE-183、BDE-209標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（點(diǎn)擊查看大圖）
分析難點(diǎn)BDE-209靈敏度及精密度數(shù)據(jù)
作為分析難點(diǎn)，曲線(xiàn)最低濃度點(diǎn)20.0 μg/L的BDE-209在珀金埃爾默最新GCMS 2400上依然有非常好的響應(yīng)及精密度。
圖10.曲線(xiàn)最低點(diǎn)20.0 μg/L 的BDE-209信噪比30.57（點(diǎn)擊查看大圖）
連續(xù)進(jìn)樣6針20 μg/L的BDE-209標(biāo)準(zhǔn)譜圖疊加及定量結(jié)果見(jiàn)下圖：
圖11.連續(xù)6針曲線(xiàn)最低點(diǎn)20.0 μg/L的BDE-209譜圖疊加（點(diǎn)擊查看大圖）
圖12.連續(xù)6針曲線(xiàn)最低點(diǎn)20.0 μg/L的BDE-209定量結(jié)果（點(diǎn)擊查看大圖）
可以看出用珀金埃爾默GCMS 2400™氣質(zhì)聯(lián)用儀分析低濃度BDE-209依然擁有優(yōu)異的峰面積及保留時(shí)間重現(xiàn)性，峰面積RSD為2.82%，保留時(shí)間RSD為0.015%。
實(shí)驗(yàn)討論
本文采用珀金埃爾默GCMS 2400™氣質(zhì)聯(lián)用儀用外標(biāo)法分析PBDEs，有條件的用戶(hù)可以采用內(nèi)標(biāo)對(duì)PBDEs進(jìn)行定量會(huì)更準(zhǔn)確，由于GCMS 2400™氣質(zhì)聯(lián)用儀擁有業(yè)界最寬的質(zhì)量分析范圍1-1200 amu使高質(zhì)量數(shù)歧視帶來(lái)的影響盡可能降低以及搭載了高靈敏度的檢測(cè)器對(duì)PBDEs靈敏度均可做到低于各類(lèi)PBDEs標(biāo)準(zhǔn)檢出限，特別是對(duì)于分析難點(diǎn)BDE-209的分析依然有很好的靈敏度、精密度結(jié)果。
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