在食品、化妝品、農藥、醫藥、化工、新能源等眾多領域,分散體系的穩定性研究至關重要。德國DataPhysics公司的 MultiScan MS 20多重光散射儀(圖 1)是基于在特定時間區間內,獲取分散體系的背散射光和透射光強度變化,能夠多方位、深層次地剖析任何給定分散配方的穩定性特征。
在實際的分散體系研究中,沉降和聚集等失穩現象往往會同時出現。這種復雜情況下,若缺乏該專業專家的指導,想要對獲取的數據進行準確的分析,是一項具有挑戰性的任務。
為有效解決這一難題,DataPhysics 公司開發出了一種簡單且準確的評判標準 —— 多重光散射穩定性指數(Multiscan Stability Index,簡稱 MSI)。這一指數的提出,為快速比較和精準表征分散配方的穩定性提供了有力工具。
本應用案例將詳細闡述 MSI 的計算方式,并結合具體案例展示其在實際應用中的出色表現,為相關研究人員提供有價值的參考。
圖1. DataPhysics公司多重光散射穩定性分析儀MS 20(六樣品塔)
多重光散射技術
MS20 所運用的技術,是以靜態多重光散射(SMLS)原理為基礎(圖 2)[1]。其的光學系統設計包含一套透射光光源和檢測器,二者相互配合,能夠精準捕捉樣品的透射光信號變化。此外,還配備了另一個與檢測器呈 45°角的光源,專門用于測量背散射光。
在每一次測量期間,光源和探測器會按照預設程序沿著樣品瓶進行上下移動。在此過程中,通過在特定時間 t 內對整個樣品高度 h 進行反復測量,進而獲取透射(Tr)和背散射(BS)信號。具體的測量操作是通過從樣品管位置 z = 0 開始,以步長為 Δh 逐步掃描至 z = h 的方式達成的。經過這樣的測量流程,最終獲得的信號 Tr (t, z) 和 BS (t, z),它們分別是時間 t 和高度 z 的函數。
對這些掃描所得到的結果進行系統分析,科研人員便能敏銳地檢測出分散體系中可能出現的各類物理不穩定性,涵蓋聚集、沉降(上浮)以及分層等常見且關鍵的現象,為深入研究分散體系的穩定性提供了數據支撐。
圖2. 測量原理示意圖
MSI (多重光散射穩定性指數)的定義
在研究眾多配方的穩定性時,采用定量手段對其進行分類與比較,具有至關重要的意義。若僅依據原始的透射光(Tr)或背散射光(BS)信號來對配方穩定性展開比較,往往需借助復雜的計算技術。基于此,多重光散射穩定性指數(MSI)應運而生,它能夠有效克服上述局限性。MSI 提供了一種簡便方法,能夠得出一個用以描述樣品整體穩定性的單一數值,以此實現對配方穩定性的評估。
MSI 是在特定時間點t,通過匯總指定區域內所有時間和空間變化而計算出的一個數值。其中,tmax表示與計算 MSI 時的時間t對應的測量點;zmin和zmax分別為選定的高度下限與上限;ZN定義為(zmax-zmin)/Δh,即掃描選定區域內的高度位置數量。結果除以ZN,這樣結果就與測量池中產品的量無關。TrBS 表示以絕對刻度衡量的透射和背散射信號(若Tr<0.1%,則該信號為 BS,否則為Tr)。
當 MSI 趨于 0 時,樣品穩定;當 MSI 很高時,樣品不穩定。需要注意的是,MSI 涵蓋了樣品中存在的所有潛在不穩定因素,包括氣泡、脫水收縮現象以及任何尺寸變化。
此外,還提供了與樣品視覺變化相關的 MSI 量表。如圖 3 所示,圖表下方的色條根據所呈現的量表進行著色,該量表利用顏色編碼和等級來指示不穩定程度。此量表是在對包含數百次測量數據的數據庫開展實證分析的基礎上形成的。
(圖3)MSI 量表采用顏色編碼系統,圖表中的每一個條形圖會根據不穩定程度顯示特定的顏色和等級
實驗
將4個不同配方的分散體系各 20 ml,倒入透明玻璃樣品瓶中,并放置于MS20的樣品室中。設置測量溫度 25°C ,每隔 6 min測量一次,測量持續時長為 28 h。測量高度范圍從樣品瓶底部 0 mm處至頂部 57 mm處之間。
結果與討論
圖 4 呈現了四個樣品的背散射光強度依據位置變化的相對光強信息。各曲線通過顏色進行時間記錄:其中第一根紅色線代表第一次測量時刻(t = 0 s),最后一根紫色線代表最終測量時刻(t = 28 h)。圖中的每條譜線均對應一次獨立的測量結果。
圖4. 四個樣品的背散射光強度的相對值隨樣品高度位置變化圖
背散射光譜圖清晰展現出信號隨時間和位置的動態變化,這種變化主要源于顆粒大小的改變或顆粒遷移現象。具體來看,樣品 1 的背散射光強度在樣品管頂部呈現增強趨勢,在底部則有所減弱,這一特征明確表明樣品 1 發生了微粒上浮過程。樣品 2 與樣品 3 的背散射光強度,在樣品管底部和頂部均有增強,而中間層出現減弱,這意味著頂層正進行著微粒上浮過程,底層則發生了沉降過程。樣品 2 與樣品 3 的中間層,因顆粒從中間層向頂部和底部遷移,呈現出微粒濃度逐漸減少的狀態。樣品 4 底部的背散射光強度稍有增強,顯示其發生了較輕微的沉降;同時,頂部的背散射光強度增加顯著,表明頂部出現了較明顯的微粒上浮過程。
正如 MSI 定義所闡述,全局 MSI 指在特定時間點所計算出的一個數值,該數值通過綜合整個樣品高度上所有時間和空間的變化而獲得。此方法能夠以定量形式對各類配方的穩定性予以分類和比較,且無需考量潛在的失穩機制。圖 5(左)展示了樣品的全局 MSI 隨時間的變化情況。在整個測量期間,樣品 3 的 MSI 值在所有樣品中最大,這表明樣品 3 的配方最不穩定;而樣品 1 和樣品 4 的 MSI 值顯著低于其它樣品,說明在指定的測量時段內,樣品 1 和樣品 4 具備最高的穩定性。
圖5. 左圖:全局 MSI 隨時間的變化;右圖:測量 24 小時后四個樣品的 MSI 值以直方圖形式呈現
此外,借助基于 MSI 量表構建的 MSI 直方圖,能夠對特定時刻的樣品失穩程度進行評估。見圖 5(右),其以直方圖形式清晰展現了四個樣品在測量至 24 小時時的 MSI 值。
為深入且清晰地研究特定區域內發生的不穩定狀況,研究團隊開發了 MSI 區域函數。圖 6(上)呈現了樣品底部、中部和頂部的 MSI 隨時間的動態變化。其中,樣品 3 的底部、中部和上部均呈現出明顯的不穩定性。樣品 1 和樣品 4 在底部和中部的表現相對穩定,然而頂部則相對不穩定。圖 6(下)以直方圖形式直觀呈現了測量 24 小時后的 MSI 區域值。依據 MSI 量表進行分析可知,樣品 1 的中部未出現明顯變化,但其底部和頂部存在變化;樣品 2 的底部有明顯變化,而頂部無明顯變化;樣品 3 的底部、中部和頂部都有顯著變化;樣品 4 的底部和中部無明顯變化,不過頂部可能會出現變化 。
圖 6:上圖:樣品底層、中層和頂層的 MSI 隨時間的變化;下圖:測量 24 小時后 MSI 區域值的直方圖形式
需特別留意的是,MSI 方法全面囊括了樣品中潛藏的各類不穩定因素。這些因素既包含氣泡、脫水收縮現象,也涉及樣品內物質的任何尺寸變化 。
總結
MSI 作為一個簡易且可靠的參數,能夠直接以定量方式對任意配方的穩定性展開評估。它是針對所考量的全局或特定區域信號得出的一個獨立于時間和位置的值。MSI 提供了一種簡便方法,可用于客觀地比較不同配方的穩定性,并對其進行排序,極大地方便了樣品特性的描述。因此,MSI 能夠作為分散體系穩定性評判標準以及分類數值 。
參考文獻
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